標準自由エネルギー変化

■反応の速度 実際に標準自由エネルギーが負であるからといって、反応が自発的にどんどん進むことはなく、活性化エネルギーあるいは触媒の供給が必要である。

■平衡定数とΔGの関係 　物質Aの濃度と自由エネルギーの関係はほぼ次式で表される 　　GA - G゜A = RT [A] 　　　GA　：部分モル自由エネルギー、化学ポテンシャル 　　　G゜A：標準状態での部分モル自由エネルギー

　　aA + bB ⇔ cC + dD 　この反応の反応に伴う自由エネルギー変化ΔGは 　　ΔG 　= c * G　c + d * G　d - a * G　a - b * G　b 　標準状態では 　　ΔG゜ = c * G゜c + d * G゜d - a * G゜a - b * G゜b

                     [C]^c * [D]^d 

　ΔG = ΔG゜ + RT ln -------------

                     [A]^a * [B]^b 

　平衡状態では

                 [C]^c * [D]^d 

　ΔG゜ = - RT ln ------------- = - RT Keq

                 [A]^a * [B]^b 

　Keqは平衡定数なので

       [C]^c * [D]^d 

　Keq = ------------- = exp( -ΔG゜/RT )

       [A]^a * [B]^b 

　ΔG゜= - RT ln Keq //

英

standard free energy change

英

standard free energy

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出典(authority):フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』「2016/11/08 12:03:08」(JST)

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統計力学

熱力学 · 気体分子運動論

粒子統計 マクスウェル＝ボルツマン ボース＝アインシュタイン フェルミ＝ディラック パラ · エニオン · 組み紐 アンサンブル ミクロカノニカルアンサンブル カノニカルアンサンブル グランドカノニカルアンサンブル 等温‐等圧 等エンタルピー‐等圧 熱力学 気体の法則 · カルノーサイクル デュロン＝プティの法則 模型 デバイ · アインシュタイン · イジング ポテンシャル 内部エネルギー エンタルピー ヘルムホルツの自由エネルギー ギブズの自由エネルギー グランドポテンシャル 科学者 マクスウェル · ギブズ · ボルツマン · アインシュタイン · オンサーガー · ウィルソン · 久保亮五 · カダノフ · フィッシャー · 川崎恭治 · パリジ · エドワーズ · ローレンツ · 蔵本由紀 · ジャルジンスキー · 西森秀稔 · 田崎晴明

自由エネルギー（じゆうエネルギー、英: free energy）とは、熱力学における状態量の1つであり、化学変化を含めた熱力学的系の等温過程において、系の最大仕事(潜在的な仕事能力)、自発的変化の方向、平衡条件などを表す指標となる。

自由エネルギーは1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツが提唱した熱力学上の概念で、呼称は彼の命名による。一方、等温等圧過程の自由エネルギーと化学ポテンシャルとの研究はウィラード・ギブズにより理論展開された。 等温等積過程の自由エネルギーはヘルムホルツの自由エネルギー（Helmholtz free energy）と呼ばれ、等温等圧過程の自由エネルギーはギブズの自由エネルギー（Gibbs free energy）と呼びわけられる。ヘルムホルツ自由エネルギーは F で表記され、ギブズ自由エネルギーは G で表記されることが多い。両者の間には G=F+pV の関係にあり、体積変化が系外に為す仕事 pV の分だけ異なる。

熱力学第二法則より、系は自由エネルギーが減少する方向に進行する。また、閉じた系における熱力学的平衡条件は自由エネルギーが極小値をとることである。

ヘルムホルツの自由エネルギー

ヘルムホルツの自由エネルギー（英語: Helmholtz free energy）は、等温条件の下で仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。なお、IUPACでは「自由」を付けずにヘルムホルツエネルギー（英語: Helmholtz energy）とすることが推奨されている。記号 F や A で表されることが多い。

内部エネルギー U、熱力学温度 T、エントロピー S として、ヘルムホルツエネルギーは

$F=U-TS$

で定義される。

完全な熱力学関数

「熱力学ポテンシャル」も参照

熱力学温度 T、体積 V、物質量 N の関数として表されたヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) は完全な熱力学関数となる。 このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としての内部エネルギー U(S,V,N) の S に関するルジャンドル変換

$F(T,V,N)=U(S(T,V,N),V,N)-T\,S(T,V,N)$

と見ることができる。

ヘルムホルツエネルギー F(T,V,N) の各変数による偏微分は

$\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}=-S(T,V,N)$

$\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}=-p(T,V,N)$

$\left({\frac {\partial F}{\partial N_{i}}}\right)_{T,V,N_{j}}=\mu _{i}(T,V,N)$

で与えられる。 ここで、p は圧力、μ_i は成分 i の化学ポテンシャルを表す。 従って、全微分は

$dF=-S(T,V,N)\,dT-p(T,V,N)\,dV+\sum _{i}\mu _{i}(T,V,N)\,dN_{i}$

となる。

系のスケール変換を考えると

$F=-Vp+\sum _{i}N_{i}\mu _{i}$

の関係が得られる。

等温過程

温度 T_ex の環境にある系が、ある平衡状態から別の平衡状態へ変化する過程を考える。熱力学第二法則により、系が外部から受け取る熱 Q には上限が存在する。

$Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S$

この不等式とエネルギー保存則から、系が外部に為す仕事 W にも上限が存在する。

$W=Q-\Delta U\leq T_{\text{ex}}\Delta S-\Delta U$

等温条件下では変化の前後で系の温度は外界の温度と等しく T=T_ex なので、ヘルムホルツエネルギーの定義から

$\Delta F=\Delta (U-T_{\text{ex}}S)=\Delta U-T_{\text{ex}}\Delta S$

となり、不等式

$W\leq -\Delta F$

が成り立つ。この場合の仕事 W は膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。

すなわち、温度 T_ex の環境にある系が状態 X₀ から X₁ へと変化する間に外部に為す仕事 W には上限 W_max が存在する。

$W(T_{\text{ex}};X_{0}\to X_{1})\leq W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})$

この W_max はヘルムホルツエネルギーを用いると

$W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})=F(T_{\text{ex}};X_{0})-F(T_{\text{ex}};X_{1})$

と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。

等温条件下で外部に一切の仕事を行わない場合、とくに、等温等積で非膨張仕事も行わない場合は

$\Delta F\leq -W=0$

となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。 また熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。

統計力学との関係

統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。 分配関数 Z(β) を用いて、

$F(\beta )=-{\frac {1}{\beta }}\ln Z(\beta )$

と表される。 これはミクロとマクロをつなぐボルツマンの関係

$S=k\ln W$

から導かれる。

ギブズの自由エネルギー

ギブズ自由エネルギー（英語: Gibbs free energy）は、熱力学や電気化学などで用いられる、等温等圧条件下で非膨張の仕事として取り出し可能なエネルギーを表す示量性状態量である。非膨張の仕事の例としては電池反応による電気的な仕事があり、ギブズ自由エネルギーの減少量は等温等圧条件下で系から取り出し可能な電気エネルギーを表す。なお、IUPACではギブズエネルギー（Gibbs energy）という名称の使用を勧告している。 通常は記号 G で表される。

等温等圧条件下ではギブズ自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Gの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ギブズエネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

これは、ヘルムホルツの自由エネルギーに関する

等温等積条件下ではヘルムホルツの自由エネルギーは自発的に減少しようとする。即ち、Fの変化が負であれば化学反応は自発的に起こる。さらに、ヘルムホルツの自由エネルギーが極小の一定値を取ることは系が平衡状態にあることに等しい。

と対応している。

定義

エンタルピー H、熱力学温度 T、エントロピー S として、ギブズエネルギーは

$G=H-TS$

で定義される。あるいは、ヘルムホルツエネルギー F、 圧力 p、体積 V を用いて

$G=F+pV$

で定義されることもある。内部エネルギーを U とすると、エンタルピーの定義 H=U+pV、或いはヘルムホルツエネルギーの定義 F=U−TS より

$G=U-TS+pV$

が得られる。

完全な熱力学関数

熱力学温度 T、圧力 p、物質量 N を変数にもつ関数として表されたギブズエネルギー G(T,p,N) は完全な熱力学関数である。このように見たとき、定義式は完全な熱力学関数としてのエンタルピー H(S,p,N) の S に関するルジャンドル変換

$G(T,p,N)=H(S(T,p,N),p,N)-T\,S(T,p,N)$

と見ることができる。 ヘルムホルツエネルギーを用いた定義では、V に関するルジャンドル変換

$G(T,p,N)=F(T,V(T,p,N),N)+p\,V(T,p,N)$

と見ることができる。

ギブズエネルギー G(T,p,N) の各変数による偏微分は

$\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,N}=-S(T,p,N)$

$\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,N}=V(T,p,N)$

$\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,p,N_{j}}=\mu _{i}(T,p,N)$

で与えられる。 ここで μ_i は成分 i の化学ポテンシャルを表す。 従ってギブズエネルギー G(T,p,N) の全微分は

$dG=-S(T,p,N)\,dT+V(T,p,N)\,dp+\sum _{i}\mu _{i}(T,p,N)\,dN_{i}$

となる。この式は化学熱力学の基本方程式と呼ばれることがある。

系のスケール変換を考えると、

$G=\sum _{i}N_{i}\mu _{i}$

の関係が得られる。

等温等圧過程

温度 T_ex、圧力 p_ex の環境にある系の状態変化を考える。 等温条件下では定義から

$\Delta G=\Delta H-T_{\text{ex}}\Delta S$

が導かれる。 また、熱力学第二法則から

$Q\leq T_{\text{ex}}\Delta S$

であるが、非膨張仕事がない等圧条件下では系が得た熱がエンタルピーの変化と等しいので

$Q=\Delta H\leq T_{\text{ex}}\Delta S$

となる。これらを合わせると、非膨張仕事がないときには、等温等圧条件から

$\Delta G\leq 0$

が得られる。 等温等圧の条件下では、非膨張仕事がなければ自発変化はギブズエネルギーが減少する方向へ進む。また熱力学的平衡条件はギブズエネルギーが極小値をとることである。

平衡定数との関係

定圧定温条件での化学反応における標準反応ギブズエネルギーは標準反応エンタルピーおよび標準反応エントロピーと以下の関係がある。

${\mathit {\Delta }}G^{\circ }={\mathit {\Delta }}H^{\circ }-T{\mathit {\Delta }}S^{\circ }\$

標準反応ギブズエネルギーと平衡定数Kとの間には以下のような関係がある。ここで R は気体定数である。

${\mathit {\Delta }}G^{\circ }=-RT\ln K$

$K=\exp \left({\frac {-{\mathit {\Delta }}G^{\circ }}{RT}}\right)\$

標準環境温度（25℃, 298.15K）においては以下のようになる。

${\mathit {\Delta }}G^{\circ }[{\mbox{kJ/mol}}]=-5.708\log _{10}K$

また標準電極電位との関係は以下の通りである。ここで n は電池反応の半反応式における電子の化学量論係数、 F はファラデー定数である。

$E^{\circ }={\frac {-{\mathit {\Delta }}G^{\circ }}{nF}}$

電池ではギブズエネルギー変化が負の値を取る向きに起電力が発生する。

脚注

参考文献

• Raymond Chang 『生命科学系のための物理化学』 岩澤康裕、北川 禎三、濱口 宏夫 訳、東京化学同人、2006年。ISBN 4807906453。
• P. W. Atkins 『物理化学(上) 第6版』 千葉秀昭、中村亘夫 訳、東京化学同人、2001年。ISBN 8079-0529-5。
• Daveid W. Ball 『物理化学（上）』 田中一義、阿竹徹 他、化学同人、2004年。ISBN 4-7598-0977-5。

関連項目

• 化学ポテンシャル
• エクセルギー

外部リンク

• “IUPAC Gold Book - Helmholtz energy (function)”. 2015年1月24日閲覧。
• “IUPAC Gold Book - Gibbs energy (function)”. 2015年1月24日閲覧。

UpToDate Contents

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• 1. 思春期における食物エネルギー所要量 dietary energy requirements in adolescents
• 2. 炎症性腸疾患を有する小児における成長障害および体重増加不良 growth failure and poor weight gain in children with inflammatory bowel disease
• 3. 大動脈弁狭窄症における大動脈弁口面積 aortic valve area in aortic stenosis
• 4. 成人におけるセリアック病のマネージメント management of celiac disease in adults
• 5. 骨粗鬆症のスクリーニング screening for osteoporosis

Japanese Journal

• 標準自由エネルギ-変化の計算

• 北浜 八郎
• 和歌山工業高等専門学校研究紀要 (13), p97-102, 1978-12-00
• NAID 40003919353

• 高融点をもつ元素の溶鉄中における溶融のエンタルピーおよびエントロピーの推定法 高融点をもつ元素の1,873°K附近の溶鉄中における溶融および溶解に伴う標準自由エネルギー変化

• 三浦 春松 [他]
• 鉄鋼大学誌 3(2), 83-91, 1965-12-00
• NAID 40018066746

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「変化」

　　[★]

英

change、alteration、turn、variation、shift、change、alter、turn to、shift、variational

関

異形、移行、移動、回転、交替、シフト、順番、転換、なる、変異、変更、変質、変動、変分、変える、変わる、差異、バリエーション、ターン

「標準」

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英

standard、level、norm、authentic

関

確証的、基準、水準、レベル、平らにする、標準物質、準位、信頼のおける、真正、規格、標準的、スタンダード

「エネルギー」

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エネルギー代謝

• 食事のカロリー、熱量の意味で使われることがある。ちなみに肝硬変の代償期の食事は30-35cal/kgが推奨される。

「自由」

　　[★]

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関

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