化学シフト

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chemical shift

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NMR

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出典(authority):フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』「2015/10/30 19:13:10」(JST)

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核磁気共鳴における化学シフトとは、核スピン周囲の電子の空間的分布の違いにより、核スピンに働く見かけ上の静磁場や共鳴周波数が変化することをいう。

概要

原子核は何らかの形でまわりを電子に取り囲まれており、原子核まわりの電子は、静磁場中では核の周りを運動する。つまり原子核周囲で電流が流れる。電流は磁場を誘起するので、静磁場と逆方向の磁場を生じる。この誘起された磁場は静磁場に比例するのでと書ける。この比例定数σを遮蔽定数という。結果として見かけ上核スピンに働く静磁場はとなる。

この現象のうち、磁場により電子の軌道が変更を受け、それが電荷の運動として核の位置に余分な磁場を生じるという機構によるずれを化学シフトと呼ぶ。

自由原子や物質中の原子の電子に磁場がかかると、電子の波動関数が摂動を受けて空間的に変化して現れる常磁性的な電流と、ベクトルポテンシャルに比例する反磁性的電流が生じるが、その和は一般にゼロではなく、電子の量子状態を反映した値を取る。この電流が核の位置に作る磁場は、さらに核と電流の相対的な位置などに依存するので、物質の電子構造を分析することができる。

実験における化学シフト

実験的には、電子のない原子核を測定することは不可能なので、基準物質の共鳴周波数からの試料の共鳴周波数のシフトδを化学シフトと定義する。

遮蔽定数σはプロトンで10^-5なので、化学シフトは通常ppm（１００万分の一）単位で表す。化学シフトの正の側を低磁場側、負の側を高磁場側という。 基準物質としては、プロトンの場合はテトラメチルシラン(TMS)がよく用いられる。

化学シフトがスペクトルに与える影響は静磁場に比例する。よって高磁場ほど化学シフトによるスペクトルの分解能が高くなる。

化学シフト異方性

化学シフトの効果は、静磁場と原子団の方向に依存しない等方的部分と、依存する異方的部分の和として表せる。

一般的に電子による静磁場の遮蔽は球対称ではない。よって静磁場が貫く電子雲の厚みは静磁場と分子の相対的な配向により変化する。つまりピーク位置（化学シフト）は静磁場と分子の相対配向に依存する。これを化学シフト異方性（CSA)という。

液体の場合は分子全体の等方的な回転運動のために化学シフト異方性は平均化されてしまう。その結果、溶液のNMRスペクトルからは化学シフトの等方平均値しか得られない。つまり溶液中では、分子運動が速いために化学シフトの等方値のみが共鳴周波数の変化をもたらし、異方性部分は緩和として影響する。

一方で固体NMRでは化学シフト異方性が観測でき、原子核まわりの電子分布に関する手がかりとなる。

UpToDate Contents

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• 1. 核磁気共鳴画像法の原理 principles of magnetic resonance imaging
• 2. 全身治療および非外科的局所治療を受けている肝細胞癌患者における治療効果判定 assessment of tumor response in patients receiving systemic and nonsurgical locoregional treatment of hepatocellular cancer
• 3. 非動脈瘤性くも膜下出血 nonaneurysmal subarachnoid hemorrhage
• 4. 特発性脳動脈および頚動脈の解離：臨床的特徴および診断 spontaneous cerebral and cervical artery dissection clinical features and diagnosis
• 5. 頸部神経根障害の臨床的特徴および診断 clinical features and diagnosis of cervical radiculopathy

Japanese Journal

• シリコン酸窒化膜の内殻準位異常シフトに対する表面吸着種の影響 (電子部品・材料)

• 電子情報通信学会技術研究報告 = IEICE technical report : 信学技報 115(179), 71-74, 2015-08-10
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• 化学分析・測定の基礎知識(14)スペクトルと分子構造(第14章)積分強度と化学シフト

• 化学装置 57(8), 10-12, 2015-08
• NAID 40020547720

• 密度汎関数法と線形補正によるNMR化学シフトおよび結合定数計算 : Napyradiomycinを事例にした立体化学への応用

• 技報 (43), 51-59, 2015
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