英: racemization、racemize

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出典(authority):フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』「2014/04/08 13:18:21」(JST)

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ラセミ化 (ラセミか、racemization) とは有機化学や無機化学においてある物質がキラリティーを持っているとき、量が多い方のエナンチオマーがもう一方のエナンチオマーに変わることによって系の鏡像体過剰率 (ee) が減少、または消失するような化学反応。反応の要因は熱、あるいは酸や塩基などの反応剤である。原系が旋光性を持っていた場合はそれが弱まるか、消失する。

ほか、ee を持つ物質を基質とした不斉合成反応で、生成物の ee が基質の ee よりも低下している場合に「ラセミ化が起こった」と表現する。

不斉炭素を複数持つジアステレオマー異性を持つ化合物において、片方のジアステレオマーの不斉炭素の立体配置がひとつだけ反転してもう一方のジアステレオマーに変わる場合は厳密にはラセミ化にはあたらない。この場合、不斉炭素の立体配置が反転する現象はエピ化、エピメリ化 (epimerization) と呼ばれる。糖の変旋光はエピ化の一種である。

立体化学

キラルな分子には光学的な性質が異なる二種類のエナンチオマーがあり、左旋性のエナンチオマー（（−)体）は直線偏光の偏光面を左に、右旋性のエナンチオマー（（+)体）は右に回転させる。系の ee が減少すると左旋性と右旋性が相殺して旋光性が減少する。

ラセミ化

不斉炭素を持つ有機化合物がラセミ化する反応の多くにおいて、中間体として 3配位状態のカルボカチオン、またはカルバニオンを経由する。

光学活性なアミノ酸に強塩基を作用させると、α位のプロトンが引き抜かれたカルバニオンへ変わりその状態で反転が起こるため、ふたたびプロトンが結合したアミノ酸ではラセミ化が起こっている。

カルバニオン中間体を経る脱離-付加型の置換反応では、カルバニオンは3配位ながらも非共有電子対が配位点をひとつ占める四面体構造を持つため、ラセミ化の速度はカルバニオンの立体反転の速度に依存する。

カルボカチオン中間体を経るS_N1型の求核置換反応では、反応中心に光学活性があったとしてもカルボカチオン中間体の段階で平面3配位となり、そのどちらの面からでも求核種が攻撃可能となるため置換生成物の ee は基質よりも低下する。中間体のカルボカチオンがフリーであれば ee は消失する。脱離したアニオンが溶媒かご中など近傍にとどまったり、S_N2型の反応と併発した場合は ee が部分的に残る。

天然におけるラセミ化

詳細は「アミノ酸年代測定法」を参照

天然では通常、キラル化合物の1つの異性体のみが生化学反応に関与し、残りは反応に関わらなかったり副反応を起こしたりする。このことはホモキラリティーの一部である。アミノ酸ではL体のみが生化学的に利用される場面が多い。しかしD体のアミノ酸を積極的に利用する生物もあり、異性化酵素としてラセマーゼを有している。ほか、カルボン酸を基質とするラセマーゼも知られる。

ラセミ化は生物の死後に徐々に進むため、化石の年代測定をする等に使われる。生体試料や法医学の年齢推定にも使われ、特に歯の中の象牙質中の D-アスパラギン酸は、加齢との相関が極めて高く、法医学の年齢鑑定に利用されている。

Japanese Journal

ラセミ化優先晶出による不斉の発現と増幅 (特集有機結晶の科学と応用)

坂本昌巳
化学工業 62(4), 301-305, 2011-04
NAID 40018756777

不飽和オルトピログルタミン酸エステルを用いる非タンパク性アミノ酸の立体選択的合成

大場真
東海大学紀要. 開発工学部 20, 31-40, 2011-03-31
… ,その有用性が認められているが合成上の問題から大量合成は困難とされている.本研究では不飽和ピログルタミン酸ABO エステルを新規なキラルテンプレートとして設計し,その合成に成功した.ABO 基は,α位のラセミ化を防ぐだけではなく酸加水分解によって容易にカルボキシル基を再生できる上,その立体的な嵩高さによって隣接する炭素-炭素2 重結合への付加反応の立体を制御することができる.本研究では不飽和ピログ …
NAID 110008146950

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英: vitamin

ビタミン、生物の生存・生育に必要な栄養素のうち、炭水化物やタンパク質、脂質、ミネラル以外の栄養素であり、微量ではあるが生理作用を円滑に行うために必須な有機化合物の総称 wiki

ビタミン

性状	ビタミン名	化合物名	機能			補酵素名	欠乏症	過剰症
性状	ビタミン名	化合物名		アミノ酸代謝	補酵素前駆体	補酵素名	欠乏症	過剰症
水溶性ビタミン	ビタミンB1	チアミン	糖代謝		○	チアミン二リン酸	脚気 (多発性神経炎、脚気心による動悸・息切れ) ウェルニッケ脳症コルサコフ症候群
	ビタミンB2	リボフラビン	酸化還元反応	アミノ酸オキシダーゼ	○	フラビンアデニンジヌクレオチド	口角炎、舌炎、結膜炎、角膜炎、脂漏性皮膚炎
	ビタミンB6	ピリドキシン	転移反応、脱炭酸反応、離脱反応、ラセミ化	多くのアミノ酸	○	ピリドキサルリン酸	末梢神経障害（INHの副作用)
	ビタミンB12	シアノコバラミン	C1転移	メチオニン、分岐アミノ酸	○	コバルト補酵素	巨赤芽球性貧血
	ビタミンC	アスコルビン酸	抗酸化		○		壊血病易出血性、骨・筋の脆弱化
	ビタミンB5	パントテン酸	CoAの骨格
	ビタミンB9	葉酸	C1転移	グリシン、セリン	○		巨赤芽球性貧血
	ビタミンB3	ナイアシンニコチン酸	酸化還元反応		○	ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド	ペラグラ (1)光過敏性皮膚炎、(2)下痢、(3)認知症
	ビタミンB7	ビオチン	炭素固定反応		○	ビオチン酵素	脂漏性皮膚炎、鱗屑状皮膚炎
脂溶性ビタミン	ビタミンA	レチノイド	転写因子、視覚				夜盲症眼球乾燥症・角膜軟化症(Bitot斑)・毛孔性角化症	脳圧亢進、四肢疼痛性腫脹、肝性皮膚落屑、悪心・嘔吐、食欲不振、催奇形性
	ビタミンD	コレカルシフェロール等	骨形成				くる病、骨軟化症	腎臓・血管壁への石灰沈着、多尿、↑尿Ca、高Ca血症、高P血症
	ビタミンE	トコフェロール	抗酸化				未熟児の溶血性貧血
	ビタミンK	フィロキノン、メナキノン等	血液凝固因子やオステオカルシンの成熟		○		出血傾向	溶血、核黄疸