Wikipedia preview

出典(authority):フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』「2013/12/21 22:11:09」(JST)

wiki ja

最も単純なアルケン、エチレンの空間充填モデル

アルケン（ドイツ語: Alken、英語: alkene）は化学式 C_nH_2n (n≧2) で表される有機化合物で、C−C 間の結合の中に二重結合を1つ持つ。すなわち、不飽和炭化水素の一種。エチレン系炭化水素、オレフィン系炭化水素とも呼ばれる。C=C 二重結合を構成している2つの炭素を二重結合の炭素と呼ぶ。C=C 二重結合は π結合1つと σ結合1つから成り立っており、このうち π結合の結合エネルギーは C−H 結合よりも小さいので付加反応が起こりやすい。例えばエチレンと塩素の混合物に熱を与えると 1,2-ジクロロエタンが生成する。

1 アルケン類の命名
- 1.1 IUPAC命名法
- 1.2 慣用名
2 主なアルケン
3 生成
4 反応
- 4.1 付加（還元）反応
  - 4.1.1 触媒を用いる水素化反応
  - 4.1.2 アルケンに対するH-Xの求電子付加反応
  - 4.1.3 求核水和反応
  - 4.1.4 ハロゲン分子の求電子付加
  - 4.1.5 ヒドロホウ素化
  - 4.1.6 四酸化オスミウムによる隣接シンジヒドロキシ化
  - 4.1.7 シクロプロパン環の生成
  - 4.1.8 ペリ環状反応
  - 4.1.9 オキシ水銀化-脱水銀化
- 4.2 重合反応
- 4.3 酸化反応
- 4.4 遷移金属を触媒とする C−C 結合生成反応
5 関連項目

アルケン類の命名[編集]

IUPAC命名法[編集]

IUPAC命名法によるアルケン類の系統名は、対応するアルカン (alkane) の語尾 -ane を -ene に変化させるだけの単純なものである。例えば CH₃−CH₃ はアルカン、エタン (ethane) なので、アルケン CH₂=CH₂ はエテン (ethene) となる。

二重結合の位置の異なる異性体（二重結合異性体）を持つ、及び置換基のあるアルケンについての命名法は以下の規則に従う。

二重結合を含む最も長い炭素鎖を主鎖とする。単結合だけならばより長い炭素鎖がありえたとしても、それを主鎖と認めない。
二重結合の炭素が最も小さくなるように番号をつける。
二重結合の位置を、2つの炭素のうち小さいほうの番号で示す。シクロアルケンの場合、二重結合の位置は1番か2番と決まっているので、二重結合の位置を示す数を名前につけない。また、どちらの末端から数えても二重結合の位置が同じなら、主鎖を沿って初めに出会う置換基の番号がより小さい末端を1とする。

二重結合は回転しない。ために二重結合の炭素それぞれが1つずつ置換基を持っている場合、立体異性体が生じる。例えば、1,2-2置換エテンの場合

の2つの立体異性体があり得る。左のように、置換基が同じ側に並んでいる立体配置をシス体 (cis)、右のように、置換基が違う側に位置している立体配置をトランス体 (trans) と呼ぶ。これは二置換シクロアルカンのシス、トランスと同様である。直線で表す表記法では

と表すことができる。これら立体化学だけが異なるアルケンの異性体をシス-トランス異性体という。シス-トランス異性体はジアステレオマーである。二重結合の炭素が置換基を3つ以上有していた場合E/Z表記法で区別する。まずカーン・インゴルド・プレローグ順位則により二重結合の炭素それぞれに存在する置換基を別々に順位付ける。そして2つの1番の置換基の位置関係から E か Z であると決定する。シス体のように隣り同士なら Z 配置、トランス体のように向いにあるなら E 配置と表記する。


(Z)-1-ブロモ-1,2-ジフルオロエテン	(E)-2,3-ジメチルヘプタ-2-エン

ヒドロキシ基を持つアルケンでは、主鎖及び末端の決定にヒドロキシ基は二重結合よりも大きな影響力を持つ。二重結合を持つアルコールを「アルケノール」と命名するが、アルケノールの主鎖はヒドロキシ基と二重結合を両方とも含まねばならない。また、番号付けはヒドロキシ基の番号が小さくなる方を採用する。

枝分かれや置換基を持つアルケンはアルカンと同様の方法で命名する。


ヘキサ-1-エン	4-メチルヘキサ-1-エン	2-エチル-4-メチルヘキサ-1-エン

慣用名[編集]

アルケンはIUPAC命名法による名称とは別に慣用名を持つことがある。以下に例を示す。

	CH₂=CH₂	CH₃CH=CH₂	CH₃C(CH₃)=CH₂
IUPAC名：	エテン	プロペン	2-メチルプロペン
慣用名：	エチレン	プロピレン	イソブチレン

主なアルケン[編集]

エチレン n = 2, C₂H₄
プロピレン n = 3, C₃H₆
ブテン（1-ブテン） n = 4, C₄H₈
ペンテン（1-ペンテン） n = 5, C₅H₁₀
ヘキセン（1-ヘキセン） n = 6, C₆H₁₂
ヘプテン（1-ヘプテン） n = 7, C₇H₁₄
オクテン（1-オクテン） n = 8, C₈H₁₆
ノネン（1-ノネン） n = 9, C₉H₁₈
デケン（1-デケン） n = 10, C₁₀H₂₀

生成[編集]

アルカンのクラッキング。
アルコールを160–170℃で分子内脱水して得られる。アルコールの分子内脱水はザイツェフ則に従う。
ハロゲン化アルキルに強塩基を加えるとハロゲン化水素の脱離反応によってアルケンが得られる。これもザイツェフ則に従う。アルコールからスルホン酸エステルを経由して脱離反応によりアルケンを得る手法も一般的である。脱離反応は他に4級アンモニウムを基質とするホフマン脱離、アミンオキシドを基質とするコープ脱離、ほかシュガエフ脱離、セレノキシド脱離、ランバーグ・バックランド反応など。
アルケンは二重結合が末端にあるか、C=C 二重結合の炭素についている置換基が3つ以上同じでない場合 E 型（トランス型）と Z 型（シス型）の幾何異性体を持つ。これらを選択的に合成するにはアルキンを用いると便利である。リンドラー触媒を用いてアルキンを還元すると Z 型のアルケンが、バーチ還元の条件でアルカリ金属を作用させると E 型のアルケンが得られる。
アルデヒドやケトンとアルキリデン化試薬とのカップリング反応。ウィッティヒ反応、ホーナー・ワズワース・エモンズ反応、ピーターソン反応、ジュリア・リスゴーオレフィン化、テッベ試薬など。マクマリー反応は2個のカルボニル基からアルケンを作る。

反応[編集]

付加（還元）反応[編集]

アルケンの付加反応は C=C 結合が求電子剤によって攻撃されることから始まり、最終的にC=C 結合が単結合となっている反応である。すなわち、求電子付加反応である。反応の条件や用いる試薬によって、経緯は様々であるが、一般的に反応剤 X−Y の単結合が切断され、それぞれ異なる二重結合の炭素に付加する。

このとき、Xは求電子剤、Yは求核剤である。機構の例に以下がある。

触媒を用いる水素化反応[編集]

水素によって C=C を飽和する反応。C=C を水素化するには触媒が必要である。二重結合の炭素は水素にsyn付加され、立体障害がある場合にはそれがない側に水素はsyn付加する。触媒は不均一系または均一系のいずれかである。溶媒によく用いるのはメタノール、エタノール、酢酸、酢酸エチルなど。

触媒がなければ、H-H (解離エネルギー 104kcal/mol)を切断するのは困難である。熱的に水素分子を切断することは不可能といえるほど困難であり、水素分子は電気的に中性なので二重結合の求電子攻撃を受けない。そのため、アルケンの水素化は発熱反応であるが、高温でも起こらない。多く用いられる触媒はパラジウム、白金、ニッケルなどの不溶な物質である。不均一触媒の役目は表面に水素原子と結合し、晒すことである。

触媒を用いる水素化はsyn付加が起こる。触媒表面に水素分子が結合すると、表面に水素原子が隣接する。C=C はまず一方の H-表面結合を求電子攻撃し、触媒表面に求核攻撃する。その後、C-表面はまだ触媒表面に結合している水素に求核置換反応し、水素化は終わる。この立体特異性は水素原子の付加が触媒表面という一つの側に限定されるためである。二重結合の面の上側と下側のどちらに付加するかは、立体障害がないならその確率は平等なのでラセミ体が生じ、立体障害があるなら障害が少ない側からのみ起こるので光学異性体が生じる。

アルケンに対するH-Xの求電子付加反応[編集]

「マルコフニコフ則」を参照

求核水和反応[編集]

ある化合物求核剤X―求電子剤のXの求核性がいまいちで、溶媒に水などの求核剤を採用していた場合、Yによって生じたカルボカチオンにXではなく溶媒が作用する。求核水和反応(electrophilic hydration)はこれの溶媒が水の場合におこる反応であり、アルコールが生じる。

ハロゲン分子の求電子付加[編集]

ハロゲン分子は触媒なし、求核剤でない溶媒で隣接ジハロゲン化物が生じる。このとき、アンチ付加が生じる。ハロゲン分子のうち、塩素Clと臭素Bｒはうまく反応する。フッ素は反応が激しすぎて扱えず、ヨウ素分子は熱力学的に不利である。

ハロゲン分子は水素分子同様、電気的に中性であるが、その共有結合は分極しやすく、求核剤があるとヘテロリシス開裂する。以降、臭素分子Br_２とアルケンの付加反応について話を進める。 C=C のCがハロゲン分子を求核攻撃し、一方の炭素にBrと付加する。このときのカルボカチオンは環状のブロモニウムイオンであり、元二重結合の炭素に架橋し、三員環が生じる。ブロモニウムイオンを求核攻撃する側は、橋架けしているBrとは反対の側しかなく、アンチ付加が生じる。