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出典(authority):フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』「2017/08/20 13:27:46」(JST)

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過塩素酸（かえんそさん、英: perchloric acid）とは、塩素のオキソ酸の一種で、化学式 HClO₄ と表される過ハロゲン酸。水に溶けやすい無色の液体。酸化数7価の塩素に、ヒドロキシ基(-OH)1個とオキソ基(=O)3個が結びついた構造を持つ。

塩素酸より酸素が1個多く、名称に「過/per」と付いているものの分子内に -O-O- 結合はなく本来の塩素原子の最高酸化状態であり過酸ではない。

概要

硫酸、硝酸などと同様に強酸であり、本来は酸素原子の誘起効果により非常に強い酸であるが、希薄水溶液中では水平化効果により塩酸および硝酸などと電離度に著しい差は認められない。過塩素酸は日本の消防法第2条第7項及び別表第一第6類1号により危険物第6類（酸化性液体）に指定されている。

製法

七酸化二塩素と水が反応して生成する。

{\ce {Cl2O7\ +H2O->2HClO4}}

また過塩素酸カリウムに濃硫酸を加え、減圧蒸留すると得られる。

{\ce {KClO4\ +H2SO4->HClO4\ +KHSO4}}

塩酸の電解酸化によっても水溶液として得られる。

{\ce {Cl^{-}(aq)\ +4H2O(l)->ClO4^{-}(aq)\ +8H^{+}(aq)\ +8{\mathit {e}}^{-}}}

化学的性質

塩素のオキソ酸としては最も安定で、唯一、純粋な酸を単離することが可能であるが、不安定で加熱および有機物との接触により爆発しやすく、室温で3〜4日の放置であっても過塩素酸一水和物と七酸化二塩素に不均化する^[3]。

{\ce {3HClO4->H3OClO4\ +Cl2O7}}

純粋な酸は水に激しく発熱して溶解し、その溶解熱は88.75kJ mol^-1と非常に大きい^[2]。

過塩素酸の第一水和エンタルピー変化および溶解エンタルピー変化は以下の通りである。

{\ce {HClO4(l)\ +H2O(l)\rightleftarrows \ HClO4\cdot H2O(s)\ ,\ \Delta {\mathit {H}}^{\circ }}}

{\rm {=-55.80kJ\ mol^{-1}}}

{\ce {HClO4(l)\rightleftarrows \ H^{+}(aq)\ +ClO4^{-}(aq)\ }}

,\ \Delta {\mathit {H}}^{\circ }=-88.75kJ\ mol^{-1}

過塩素酸一水和物 ( ${\ce {HClO4\cdot H2O}}$ ) は融点50 °Cのイオン結晶であり、オキソニウムイオンと過塩素酸イオンからなる ( ${\ce {H3O^{+}\cdot ClO4^{-}}}$ )。

水溶液の性質

水溶液は安定であり60 % (d=1.54g cm^-3, 9.2 mol dm^-3) あるいは70 % (d=1.67g cm^-3, 11.6mol dm^-3) 水溶液も市販されている。ラマンスペクトルにより70 %程度の濃度までは完全に電離していることが示され^[4]、電離状態の過塩素酸イオン (ClO−
4) は安定であるといえる。また72.5 %の水溶液は共沸混合物となり、203 °Cで沸騰する。

過塩素酸水溶液は希硫酸と類似の性質を示し、室温では不揮発性であり、希薄な水溶液でも放置により濃縮され、衣服に付いたまま放置すると穴があく点などは希硫酸と同様である。

70 %程度以下の水溶液は酸化作用をほとんど持たずイオン化傾向が水素より大きな金属と反応し水素を発生させるが、過塩素酸はほとんど還元されない。70 %以上の過塩素酸と発煙硝酸の混合物は強い酸化作用を示し、分析化学において有機物の酸化分解に用いられる^[4]。

水溶液中における酸解離定数は直接測定することが不可能であるが、非水溶媒中における幾つかの酸の酸解離定数を水溶液中のものと比較することにより推定されている^[5]。

{\ce {HClO4(aq)\ +H2O(l)\rightleftarrows H3O^{+}(aq)\ +ClO4^{-}(aq)}}

, pK_a = -8.6 or -9.9

非水溶媒中の酸解離平衡

非水溶媒中の酸解離定数 pK_a は、2.1（アセトニトリル）、1.3（炭酸プロピレン）、2.1（ニトロメタン）、0.4（ジメチルスルホキシド）、3.3（ピリジン）、4.9（酢酸）であり、N,N-ジメチルホルムアミドおよびN-メチルピロリドン中では強酸として挙動する。これらの解離定数はトリフルオロメタンスルホン酸とほぼ同程度か、やや強い程度である^[6]。

過塩素酸イオン

過塩素酸イオン（かえんそさんいおん、英: perchlorate、ClO−
4）は過塩素酸の電離により生成する1価の陰イオンである。過塩素酸塩結晶中にも存在し、正四面体形構造をとり Cl-O 間結合距離は過塩素酸ナトリウム結晶中で142.0-143.1 pmであり、類似構造の硫酸イオン (149 pm) と比較して短く、より二重結合性が強いと考えられていた（形式的な結合次数は1.75）。このような結合長をもとに、過塩素酸イオンの結合はCl原子が3つのO原子と二重結合を作り、もう一つのOと単結合を作っているという極限構造（の共鳴状態）で書かれることが多い。しかしその一方で、理論計算からはCl³⁺に4つのO⁻が単結合で結びついているというオクテット則を満たす描像がもっとも現実の系に近いと示唆されている^[7]。この場合、結合が通常の単結合より短く強い点に関しては、ClとOの電気陰性度の差が大きい事により結合が強く分極していることとそれぞれの原子が電荷を持つ事によりCl-O間にクーロン力によるイオン結合がプラスされていると説明される。近年、理論計算から同様の予想がなされていた硫酸などにおいても実際にS-O結合が単結合であること、その結合が単結合より短く強いのは分極した単結合におけるクーロン引力によるものであることが実験的に確認され、過塩素酸イオンのCl-O結合が単結合であるという理論的予測が間接的に支持されている。

希薄水溶液中では安定でありほとんど酸化作用を示さないが、潜在的に高い酸化作用をもち、その標準酸化還元電位は以下の通りである。

{\ce {{ClO4^{-}(aq)}+{2H^{+}(aq)}+{2{\mathit {e}}^{-}}\ =\ {ClO3^{-}(aq)}+{H2O(l)}\ ,\ {\mathit {E}}^{\circ }\ =}}

1.226{\rm {V}}

{\ce {{ClO4^{-}(aq)}+{8H^{+}(aq)}+{8{\mathit {e}}^{-}}\ =\ {Cl^{-}(aq)}+{4H2O(l)}\ ,\ {\mathit {E}}^{\circ }\ =}}

1.388{\rm {V}}

ただし、水素、硫化水素、亜硝酸およびヨウ化水素などでは還元されず、酸性条件でチタン(III)イオン (Ti³⁺) により還元される。

金属イオンに対する配位結合が弱く錯生成定数が小さいことから、金属アクアイオンの研究におけるカウンターイオンとして、また過塩素酸塩はイオン強度調整用の電解質として用いられる。

過塩素酸塩

過塩素酸塩（かえんそさんえん、英: perchlorate）は過塩素酸イオン (ClO−
4) を含むイオン結晶であり、火薬、爆薬にしばしば使用される強力な酸化剤である。炭素、硫黄、有機物および金属粉などとの混合物は摩擦、衝撃などにより激しく爆発する。日本の消防法では危険物第1類（酸化性固体）に該当する。

塩素酸塩水溶液の電解酸化および、過塩素酸に金属酸化物を溶解することにより製造される。

多くのものは吸湿性で水に易溶であるが、カリウム塩 KClO₄、ルビジウム塩 RbClO₄、セシウム塩 CsClO₄ およびテトラアルキルアンモニウム塩 R₄NClO₄ などは水に対する溶解度が比較的小さい（水100 gに対し1-2 g程度）。

主な用途は固体ロケットの推進剤中の酸化剤である。過塩素酸カリウムが最初に用いられるようになり、現在では過塩素酸アンモニウムが最も重要な塩となっている。過塩素酸リチウムは重量当たりの酸素量が最も多く、固体推進剤としての利用が調査されているが、実用には至っていない。

過塩素酸アンモニウム
過塩素酸カリウム
過塩素酸カルシウム
過塩素酸銀
過塩素酸ナトリウム
過塩素酸マグネシウム

参考文献

^ ^a ^b Merck Index 13th ed., 7232.
^ ^a ^b D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982)
^ FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、1987年
^ ^a ^b 化学大辞典編集委員会　『化学大辞典』　共立出版、1993年
^ シャロー　『溶液内の化学反応と平衡』　藤永太一郎、佐藤昌憲訳、丸善、1975年
^ 『改訂4版化学便覧基礎編Ⅱ　無機化合物水溶液のモル伝導率』　日本化学会、1993年
^ L. Suidan, J. K. Badenhoop, E. D. Glendening and F. Weinhold, J. Chem. Educ., 72, 583 (1995).

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1. ヨード誘発性甲状腺機能異常症 iodine induced thyroid dysfunction
2. アミオダロンと甲状腺機能障害 amiodarone and thyroid dysfunction
3. チオナミドの薬理学および毒性 pharmacology and toxicity of thionamides
4. 甲状腺ホルモンの合成および生理 thyroid hormone synthesis and physiology
5. 甲状腺機能低下症の原因となる疾患 disorders that cause hypothyroidism

Japanese Journal

ワイン，魚介類，精米，乳，粉乳およびヨーグルト中の過塩素酸塩濃度の実態調査

高附巧,渡邉敬浩,松田りえ子
食品衛生学雑誌 52(1), 78-85, 2011
… 過塩素酸塩は，天然および人工物が存在し，甲状腺へのヨウ素の取り込み阻害および甲状腺機能を抑制する．わが国における食品中の過塩素酸塩濃度の実態を調査するため，ワイン28試料，魚介類20試料，精米10試料，乳(牛乳，成分調整牛乳，低脂肪牛乳，加工乳，乳飲料)30試料，粉乳10試料およびヨーグルト10試料中の過塩素酸塩濃度を測定した．ワイン，乳，粉乳およびヨーグ …
NAID 130000671816

京都における大気環境中過塩素酸塩の動態解析

山田悦,浅野広樹,布施泰朗
分析化学 = Japan analyst 58(4), 241-247, 2009-04-05
… 環境試料中の微量過塩素酸イオンの測定法としてサプレッサー型イオンクロマトグラフ装置を用いる分析法を開発し，環境中における過塩素酸塩の動態と発生源の解明に適用した．濃縮カラムを用いることにより，検出限界が0.16 μg/Lと濃縮なしの約200倍向上し，環境試料中過塩素酸イオンの定量が可能となった．共存アニオンの影響は濃縮カラムに保持後，溶離液の1/10の濃度の水酸化ナトリウム溶液を流して洗浄する …
NAID 10025978629

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「試験」

過塩素酸
	IUPAC名過塩素酸
識別情報
CAS登録番号	7601-90-3
RTECS番号	SC7500000
	SMILES OCl(=O)(=O)=O;
特性
化学式	HClO4
モル質量	100.46 g mol−1
外観	無色の液体
密度	1.768 g cm-3 (22 °C)
融点	19 °C/11 mmHg
沸点	203 °C（共沸）
水への溶解度	任意に混和
酸解離定数 pKa	-8.6 (-9.9)
熱化学
標準生成熱 ΔfHo	-40.58 kJ mol-1
標準モルエントロピー So	188.4 J mol-1K-1
危険性
EU分類	酸化性 (O); 腐食性 (C)
NFPA 704	3 3 OX
Rフレーズ	R5 R8 R35
Sフレーズ	S1/2 S23 S26 S36 S45
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

　　[★]

英: examination、test、testing、assessment、trial、exam、examine
関: アセスメント、計測、検査、検定、試み、査定、試行、調べる、診断、治験、調査、テスト、判定、評価、検討、影響評価、実験デザイン、研究デザイン、データ品質、対応群、スコアリング法

循環器

シェロング試験体位変換試験：体位変換による血圧、脈拍の変化を調べる。起立性低血圧の診断ができる。

アセチルコリン負荷試験：(投与)アセチルコリン。(検査)心カテーテル検査による冠動脈の評価。冠攣縮性狭心症などで、冠攣縮の評価に用いられる。

トレンデレンブルグ試験 Trendelenburg試験 → トレンデレンブルグテスト：大伏在静脈弁不全の有無。下肢静脈瘤の原因検索。仰臥位で下肢を挙上させて表在静脈を虚脱させて大腿上部を圧迫し、そのまま起立させたときに下肢の静脈が拡張すれば、陽性であり大伏在静脈弁不全を示唆。
ペルテス試験 Perthes試験　→　ペルテステスト：下腿穿通枝不全の有無。下肢静脈瘤の原因検索。立位で大腿中央部を駆血帯で圧迫し、1分あるいは5分間歩行あるいは屈伸などの下肢の運動をさせて下肢静脈瘤の変化を観察し、当該肢の静脈血流に関与する静脈弁の機能、交通枝の状況などを判定。

ヴァルサルヴァ試験 Valsalva試験：行きこらえをさせる方法。胸腔内圧が上昇して静脈還流量が減少する。また、左心室の大きさが減少する。HOCMでは駆出路が閉塞しやすくなり、胸骨左縁下部の雑音が増強する。

消化吸収試験

脂肪

脂質吸収試験、脂肪吸収試験、脂肪出納試験、脂肪消化吸収試験、経口脂肪負荷試験、トリオレイン吸収試験、131Iオレイン酸吸収試験、131Iトリオレイン吸収試験、131T-トリオレイン試験

蛋白

α1-AT試験、α1-アンチトリプシンクリアランス試験、α1-アンチトリプシン試験、α1-アンチトリプシン消化管クリアランス試験：(検査)糞便中α1-AT。蛋白漏出性胃腸症

糖

D-キシロース吸収試験：(投与)経口、(検査)尿中D-キシロース：小腸粘膜吸収障害
乳糖負荷試験、ラクトース負荷試験　→　ラクターゼ加乳糖負荷試験：(投与)乳糖の後グルコース＋ガラクトース、(検査)血糖。乳糖不耐症

ビタミンB12

シリング試験 Schilling試験：(投与)経口でCo標識VB12、(検査)尿中Co標識VB12

肝臓異物排泄能

ICG試験、ICG負荷試験、インドシアニングリーン試験、インドシアニングリーン排泄試験、インドシアニングリーン負荷試験：(投与)ICG、(検査)ICGの血中濃度：ICGの排泄速度をみることで肝臓の機能を評価できる。

カルシウム

カルシウム負荷試験：(1)副甲状腺ホルモン分泌の抑制をみる経静脈負荷法, (2)小腸からのCa吸収の程度をみるための経口負荷法
カルシウム吸収試験：カルシウム負荷試験の(2)？
選択的動脈内カルシウム注入試験選択的動脈内Ca注入試験

ビタミン

ビタミンB12欠乏

バリン負荷試験：(投与)バリン、(検査)尿中メチルマロン酸上昇：ビタミンB12が欠乏すると、これを補酵素とするメチルマロニルCoAムターゼの機能が低下し、プロピオン酸代謝の中間産物であるメチルマロン酸が増加する。

血液

ショ糖溶血試験：(方法)等張ショ糖液に血液を加える。(検査)溶血の存在。低イオン強度では補体の赤血球に対する結合性が増し、発作性夜間血色素尿症 PNHにおいては溶血をきたす。スクリーニング検査として用いられ、確定診断のためにはハム試験を行う。
ハム試験 Ham試験：(方法)洗浄赤血球に塩酸を加え、弱酸性(pH6.5-7.0)条件にする。(検査)溶血の存在。発作性夜間血色素尿症 PNHにおいては弱酸性条件で補体に対する感受性が亢進するため

ルンペル・レーデ試験 Rumpel-Leede試験：(方法)上腕を圧迫阻血。(検査)出血斑の出現数を計数。増加していれば毛細血管や血小板の異常を示唆。血小板減少症、ヘノッホ・シェーンライン紫斑病

産婦人科

クッパーマン試験：Kuppermann試験：無月経、無排卵症の障害部位の診断のための内分泌学的負荷試験。

LHRH試験 LH-RH負荷試験黄体形成ホルモン放出ホルモン負荷試験=GnRH負荷試験：(投与)GnRH、(検査)FSH, LH
TRH試験 TRH負荷試験甲状腺刺激ホルモン放出ホルモン試験甲状腺刺激ホルモン放出ホルモン負荷試験：(投与)TRH、(検査)プロラクチン

オキシトシン感受性試験：陣痛発来時期を予測するために、子宮筋のオキシトシンに対する感受性を評価する試験。

オキシトシン負荷試験、オキシトシン刺激試験：胎児のwell-beingを評価ために実施されるコントラクションストレステスト(CST)において、子宮収縮誘発のためにオキシトシンを用いて行うCST。

Apt試験：アプト試験：新生児の血便を鑑別するための検査。新生児メレナ(ビタミンK欠乏)と仮性メレナ(母親の血液に由来)の鑑別が可能。

内分泌

グルコース負荷試験：(投与)グルコース、(検査)成長ホルモン：先端巨大症では成長ホルモン分布が抑制されない

L-ドーパ負荷試験：(投与)レボドパ、(検査)成長ホルモン：先端巨大症、下垂体前葉の成長ホルモン分泌予備能の検査

LHRH試験黄体形成ホルモン放出ホルモン負荷試験：(投与)GnRH、(検査)成長ホルモン：先端巨大症では成長ホルモンが分泌される。

TRH試験 TRH負荷試験甲状腺刺激ホルモン放出ホルモン試験甲状腺刺激ホルモン放出ホルモン負荷試験：(投与)TRH、(検査)成長ホルモン：先端巨大症では成長ホルモンが分泌される。

インスリン負荷試験、インスリン低血糖試験：(投与)インスリン、(検査)成長ホルモン：下垂体機能低下症では成長ホルモンの分泌が低下する。

高張食塩水負荷試験：(投与)高張食塩水、(検査)ADH：抗利尿ホルモンの分泌を見る

生理食塩水試験：

絶食試験絶食負荷試験：(処置)48時間絶食、(観察)低血糖、高インスリン血症：インスリノーマでは48時間の絶食で低血糖、高インスリン血症を生じる

Ellsworth-Howard試験エルスワース・ハワード試験エルスワース-ハワード試験：(投与)パラトルモン PTH、(検査)尿中P、尿中cAMP：副甲状腺機能低下症において特発性か偽性かを鑑別する

フィッシュバーグ濃縮試験フィッシュバーク濃縮試験、Fishberg濃縮試験 Fishberg尿濃縮試験 Fishberg試験：(処置)飲水制限、(検査)尿浸透圧：ADHによる集合管の尿濃縮能

水制限試験

水負荷試験 = 水試験：(処置)水投与、(検査)尿浸透圧、尿量、血中ADH、

ピトレシン試験：(投与)バソプレシン、(検査)：中枢性尿崩症と腎性尿崩症との鑑別。

TRH試験 TRH負荷試験甲状腺刺激ホルモン放出ホルモン試験甲状腺刺激ホルモン放出ホルモン負荷試験：(投与)TRH、(検査)TSH：下垂体機能の検査。下垂体前葉機能不全、原発性恒常性機能亢進症では無反応、甲状腺機能低下症では過大反応を示す。

過塩素酸塩放出試験：(投与)123I、過塩素酸塩、(検査)甲状腺シンチによる甲状腺の123I摂取率：橋本病、先天性甲状腺機能低下症。甲状腺のヨードの有機化障害の有無を検査する甲状腺核医学検査法。過塩素酸塩は甲状腺から有機化されていないヨードを追い出すので(サイログロブリンに取り込まれていないヨード)、本試験は有機化障害をきたす疾患の検査となる。

視床下部-下垂体-糖質コルチコイド

デキサメタゾン抑制試験：(投与)大量のデキサメタゾン、(検査)コルチゾール。クッシング病では大量のデキサメタゾンによりコルチゾール分泌が抑制されるが、クッシング病以外のクッシング症候群では抑制されない。

CRH試験、CRH負荷試験副腎皮質刺激ホルモン放出ホルモン試験：(投与)CRH、(検査)ACTH, コルチゾール。クッシング病では過剰反応するが、クッシング症候群では反応無し。
ACTH試験副腎皮質刺激ホルモン試験：(投与)ACTH、(検査)コルチゾール。ACTH dependentな広義のクッシング症候群(クッシング病と異所性ACTH症候群)では(多分副腎皮質の過形成していることで)過剰反応する
メトピロン試験メトピロン負荷試験メトロピン試験、メチラポン試験、メチラポン負荷試験：(投与)メチラポン、(検査)ACTH：クッシング病の鑑別

高血圧

立位フロセミド負荷試験：(投与)フロセミド、(検査)血漿レニン濃度：フロセミドでhypovolemicとし歩行負荷で交感神経を興奮させレニンの分泌を促す。原発性アルドステロン症の場合、レニン高値のまま無反応。

膵臓

膵外分泌機能

BT-PABA試験, PABA排泄試験, PFD試験：
セクレチン試験：(投与)セクレチン、(検査)十二指腸液：分泌量、総アミラーゼ量、最高重炭酸塩濃度を測定。最高重炭酸塩濃度を含む2項目以上の低下で慢性膵炎が確定診断される。
消化吸収試験
便中エラスターゼ1定量、便中キモトリプシン定量

腎臓

塩化アンモニウム負荷試験：(投与)塩化アンモニウム、(検査)尿pH。腎臓の酸分泌能。遠位尿細管性アシドーシスと近位尿細管性アシドーシスを鑑別する。

ガストリノーマ

セクレチン試験、セクレチン負荷試験、セクレチン誘発試験：(投与)セクレチン、(検査)ガストリン。健常者ではガストリンが低下するのに、ガストリノーマの患者では上昇する。

感染症

ナイアシン試験ニコチン試験：結核菌と非結核性抗酸菌を区別するために利用する試験。

「過塩素酸塩放出試験」

　　[★]

英: perchlorate discharge test
同: パークロレイト放出試験、パークロレート放出試験

[show details]

パークロレイト放出試験 : 18 件
過塩素酸塩放出試験 : 15 件
パークロレート放出試験 : 5 件

甲状腺のヨードの有機化障害の有無を検査する甲状腺核医学検査法。

「過塩素酸」

　　[★]

英: perchloric acid, perchlorate
関: 塩素酸 HClO3, 亜塩素酸 HClO2, 次亜塩素酸 HClO
関: 過塩素酸塩

HClO₄

酸性　：過塩素酸＞塩素酸＞亜塩素酸＞次亜塩素酸
酸化力：次亜塩素酸＞亜塩素酸＞塩素酸＞過塩素酸
-perchlorate

「塩素」

　　[★]

英: chlorine
同: クロル
関: 塩素イオン Cl^-

Cl₂

「塩素酸」

　　[★]

英: chlorate
関: 塩素酸塩

「塩素酸塩」

　　[★]

英: chlorate
関: 塩素酸

[Merck-1] Merck Index 13th ed., 7232.

[parker-2] D.D. Wagman, W.H. Evans, V.B. Parker, R.H. Schumm, I. Halow, S.M. Bailey, K.L. Churney, R.I. Nuttal, K.L. Churney and R.I. Nuttal, The NBS tables of chemical thermodynamics properties, J. Phys. Chem. Ref. Data 11 Suppl. 2 (1982)

[3] FA コットン, G. ウィルキンソン著, 中原勝儼訳　『コットン・ウィルキンソン無機化学』　培風館、1987年

[kagakudaijiten-4] 化学大辞典編集委員会　『化学大辞典』　共立出版、1993年

[Charlot-5] シャロー　『溶液内の化学反応と平衡』　藤永太一郎、佐藤昌憲訳、丸善、1975年

[6] 『改訂4版化学便覧基礎編Ⅱ　無機化合物水溶液のモル伝導率』　日本化学会、1993年

[7] L. Suidan, J. K. Badenhoop, E. D. Glendening and F. Weinhold, J. Chem. Educ., 72, 583 (1995).

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過塩素酸塩

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目次

概要

製法

化学的性質

水溶液の性質

非水溶媒中の酸解離平衡

過塩素酸イオン

過塩素酸塩

参考文献

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