ヘキサメチルリン酸トリアミド

関: HEMPA、hexamethylphosphoramide

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出典(authority):フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』「2015/08/17 21:48:58」(JST)

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ヘキサメチルリン酸トリアミド (ヘキサメチルリンさんトリアミド、hexamethylphosphoric triamide) は、無色透明で芳香を持つ液体状の有機化合物であり、示性式 [(CH₃)₂N]₃P=O で表される。略称として、HMPAと呼ばれる。HMPA は主に溶媒として利用される。

HMPTと略記される場合もあるが、還元体のヘキサメチル亜リン酸トリアミド（トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、化学式 [(CH₃)₂N]₃P）と混同されやすい。

用途

具体的には高分子ポリマーの溶媒やガスの選択的な溶媒、実験室スケールでの有機金属の溶媒や有機化学反応の溶媒、ポリスチレンの熱による劣化を避けるための安定化剤などに用いられる。

また、HMPA は有機反応の選択性を向上させる場合がある。例えば、一部の脱プロトン化反応において、ブチルリチウムなどのアルキルリチウムに HMPA を添加すると、アルキルリチウムのオリゴマーを解離させて反応性を向上させることができる。また、塩を基質とする求核置換反応において溶媒として用いると、対カチオンを溶媒和させることで求核剤であるアニオンの反応性を高め、起こりにくい S_N2反応などを促進することが可能である。 HMPAの酸素原子は強くリチウムカチオンに強く引き付けられる。HMPA とモリブデン過酸化物との錯体は、合成化学分野では酸化剤として利用される。

なお、難燃剤としての試験や昆虫の不妊化剤としての試験も行われたが、現在のところこれらの用途での使用例は知られていない。

名古屋の古美術修復家武智光春は、1967年に油性マジックで落書きされた丸亀市妙法寺所蔵の与謝蕪村「蘇鉄図」「寒山拾得図」を、1982年から1983年にかけてHMPAを使ってインクを洗い流すことにより、修復に成功した^[1]。この修復の模様は1983年11月23日にNHKで『名画復元～表具師執念の技～』として放送された。

代替物質

HMPA はヒト発癌性物質としての疑いが持たれていることから、その代替物質の研究が進められている。HMPA 中で反応性が最高とされていた反応の多くにおいて、溶媒をジメチルスルホキシド (DMSO) で代用することが可能である。DMSO と HMPA はどちらも水素結合における非常に強力な受容体であり、それらの酸素原子は金属イオンとも結合することができる。その他の代替化合物として、テトラアルキル尿素（ジメチルエチレン尿素 (DMI)、ジメチルプロピレン尿素 (DMU)、テトラメチル尿素 (TMU) など）も用いられる。

毒性

HMPA は、発癌性物質に関する調査報告の第11版の版で、ヒト発癌物質であると予想されている^[2]。

また、HMPA は塩酸処理により毒性を低下させることが可能である。一般に、リン酸アミドなど、窒素とリンの一重結合をもつ化合物は、塩酸で処理することでプロトン化したアミンと P-Cl 化合物とに分解できる。例えば、 (CH₃)₂NP(C₆H₅)₂ を塩酸で処理すると、ClP(C₆H₅)₂ およびジメチルアミンの塩酸塩に変えることができる。

参考文献

^ 蕪村と妙法寺
^ HMPA の発がん性に関する報告書（英文）[1] (PDF)

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Hexamethylphosphoramide, often abbreviated HMPA, is a phosphoramide (i.e. an amide of phosphoric acid) having the formula [(CH₃)₂N]₃PO. This colorless liquid is a useful polar aprotic solvent and additive in organic synthesis.

Structure and reactivity

HMPA is the oxide of the highly basic tertiary phosphine hexamethylphosphorous triamide (HMPT), P(NMe₂)₃. Like other phosphine oxides (e.g., triphenylphosphine oxide), the molecule has a tetrahedral core and a P-O bond that is highly polarized, with significant negative charge residing on the oxygen atom.

Compounds containing a nitrogen-phosphorus bond typically are degraded by hydrochloric acid to form a protonated amine and phosphate.

Applications

HMPA is a speciality solvent for polymers, gases, and organometallic compounds. It improves the selectivity of lithiation reactions by breaking up the oligomers of lithium bases such as butyllithium. Because HMPA selectively solvates cations, it accelerates otherwise slow S_N2 reactions by generating more "naked" anions. The basic nitrogen centers in HMPA coordinate strongly to Li⁺.^[3]

HMPA is a ligand in the useful reagents based on molybdenum peroxide complexes, e.g., MoO(O₂)₂(HMPA)(H₂O) is used as an oxidant in organic synthesis.^[4]

Alternative reagents

Dimethyl sulfoxide can often be used in place of HMPA as a solvent. Both are strong hydrogen bond acceptors, and their oxygen atoms bind metal cations. Other alternatives to HMPA include the tetraalkylureas^[5] and the cyclic alkylureas like DMPU.^[6]

Toxicity

HMPA is only mildly toxic but has been shown to cause nasal cancers in rats.^[3] Still, many organic chemists regard HMPA as an exceptionally hazardous molecule due to its known carcinogenicity, and avoid its use when possible. HMPA can be degraded to less toxic compounds by the action of hydrochloric acid. For laboratory uses it can be substituted by the less carcinogenic solvent DMI.^[7]

References

^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h "NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0321". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).
^ Haynes, William M. (2010). Handbook of Chemistry and Physics (91 ed.). Boca Raton, Florida: CRC Press. p. 3-280. ISBN 978-1439820773.
^ ^a ^b Dykstra, R. R. (2001). "Hexamethylphosphoric Triamide". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rh020.
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^ Beck, A. K.; Seebach, D. (2001). "N,N'-Dimethylpropyleneurea". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rd366.
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^ Lo, C. C.; Chao, P. M. (1992). "Replacement of Carcinogenic Solvent HMPA by DMI in Insect Sex Pheromone Synthesis" (pdf). Journal of Chemical Ecology 18 (2): 3245–3253. doi:10.1007/BF00982095.

External links

"Hexamethylphosphoramide CAS No. 680-31-9" (pdf). Report on Carcinogens, Twelfth Edition. National Toxicology Program, Department of Health and Human Services. 2011.
"Hexamethyl phosphoramide". NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. Centers for Disease Control and Prevention, Department of Health and Human Services. 2011.
Merck Index, 12th Edition, 4761.

English Journal

Adriaan J. Minnaard.

[No authors listed]AbstractIn a spare hour, I play the saxophone. My favorite saying is hmm, did you already try adding HMPA or AIBN?
Angewandte Chemie (International ed. in English).Angew Chem Int Ed Engl.2013 Oct 14. doi: 10.1002/anie.201307441. [Epub ahead of print]
In a spare hour, I play the saxophone. My favorite saying is hmm, did you already try adding HMPA or AIBN Copyright © 2013 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.
PMID 24127174

Reduction of 4-Styrylpyridine by SmI2: An Inner Sphere Electron Tranfer Case Where the Binding Site Differs from the Reaction Center.

Yella R, Hoz S.Author information Department of Chemistry, Bar-Illan University , Ramat-Gan 52900, Israel.AbstractIn the reduction of 4-styrylpyridine by SmI2, the binding site for SmI2 differs from the reaction center. MeOH and TFE exhibit an unprecedented behavior showing a sigmoidic effect on the reaction rate, which levels off around 0.5-1 M. The reactions display autocatalytic behavior and a U shape dependence of the reaction rate on the HMPA concentration. With high likelihood, the reactions involve a proton coupled electron transfer step.
Organic letters.Org Lett.2013 Oct 7. [Epub ahead of print]
In the reduction of 4-styrylpyridine by SmI2, the binding site for SmI2 differs from the reaction center. MeOH and TFE exhibit an unprecedented behavior showing a sigmoidic effect on the reaction rate, which levels off around 0.5-1 M. The reactions display autocatalytic behavior and a U shape depend
PMID 24098991

1,4-Chirality transfer via the ester enolate Claisen rearrangements in the preparation of (25R)- and (25S)-cholestenoic acids.

Ermolovich YV, Zhabinskii VN, Khripach VA.Author information Institute of Bioorganic Chemistry, National Academy of Sciences of Belarus, Kuprevich Str. 5/2, 220141 Minsk, Belarus.AbstractTwo variants of the Claisen rearrangement were evaluated for a stereoselective construction of a C-25 stereogenic center in cholestenoic acids based on 1,4-chirality transfer. Johnson orthoester Claisen rearrangement of (22R)- and (22S)-propargyl enol ethers proceeded in a highly stereoselective manner to give (25R)- and (25S)-isomeric allenes. The stereochemical outcome of the Ireland-Claisen rearrangement of 22-allylic alcohols was dependent on the configuration of the C-22 hydroxyl group and the geometry of the enol ether. The latter could be controlled by the solvent (THF or a mixture of THF/HMPA) chosen for the generation of silyl enolate.
Steroids.Steroids.2013 Jul;78(7):683-92. doi: 10.1016/j.steroids.2013.03.006. Epub 2013 Apr 9.
Two variants of the Claisen rearrangement were evaluated for a stereoselective construction of a C-25 stereogenic center in cholestenoic acids based on 1,4-chirality transfer. Johnson orthoester Claisen rearrangement of (22R)- and (22S)-propargyl enol ethers proceeded in a highly stereoselective man
PMID 23583600

Japanese Journal

ポリフッ化ビニリデンの溶媒キャスト法による結晶構造の制御

大城浩徳,佐藤翼,山本雅史,河野昭彦,堀邊英夫,増永啓康,團野哲也,松本英俊,谷岡明彦
高分子論文集 67(11), 632-639, 2010-11-25
NAID 10027448281

P-16 サマリウム(II)を用いるシクロペンタノン誘導体の新規合成法の開発とその応用による天然物合成(ポスター発表の部)

篠原郁夫,山本裕子,相馬貴博,岸田敦,長岡博人
天然有機化合物討論会講演要旨集 (49), 527-532, 2007-08-24
… and 2) a ring expansion reaction of 1,2-cyclobutanedicarboxylate iii with SmI_2-HMPA to provide ii (n=1 to 4) (Scheme 3), both of which involve iv and v as intermediates. … The results of reactions of bis-α,β-unsaturated esters 1-4 with SmI_2 and 1,2-cyclobutanedicarboxylate 11-14 with SmI_2-HMPA are summarized in Table1 and Table 2, respectively. …
NAID 110006682819

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関連記事	「HMP」

「ヘキサメチルリン酸トリアミド」

Hexamethylphosphoramide
Names
	IUPAC name Hexamethylphosphoramide
	Preferred IUPAC name Hexamethylphosphoric triamide
	Other names Hexametapol; HMPA
Identifiers
CAS Registry Number	680-31-9
ChEBI	CHEBI:24565
ChemSpider	12158
	InChI InChI=1S/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3 ; Key: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N ; InChI=1/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3; Key: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYAP ;
Jmol-3D images	Image
KEGG	C19250
PubChem	12679
	SMILES O=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C ;
Properties
Chemical formula	C6H18N3OP
Molar mass	179.20 g/mol
Appearance	clear, colorless liquid
Odor	aromatic, mild, amine-like
Density	1.03 g/cm3
Melting point	7.20 °C (44.96 °F; 280.35 K)
Boiling point	232.5 °C (450.5 °F; 505.6 K) CRC
Solubility in water	miscible
Vapor pressure	0.03 mmHg (20°C)
Hazards
Main hazards	carcinogen
Safety data sheet	Oxford MSDS
EU classification	T
Flash point	104.4 °C (219.9 °F; 377.5 K)
	US health exposure limits (NIOSH):
PEL (Permissible)	none
REL (Recommended)	Ca
IDLH (Immediate danger	Ca [N.D.]
	Except where otherwise noted, data are given for materials in their standard state (at 25 °C [77 °F], 100 kPa).
	verify (what is: /?)
	Infobox references

ヘキサメチルリン酸トリアミド
	IUPAC名 Hexamethylphosphoramide
	優先IUPAC名 Hexamethylphosphoric triamide
	別称 Hexametapol; HMPA
識別情報
CAS登録番号	680-31-9
PubChem	12679
ChemSpider	12158
	SMILES O=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C;
	InChI InChI=1S/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3 ; Key: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N InChI=1/C6H18N3OP/c1-7(2)11(10,8(3)4)9(5)6/h1-6H3; Key: GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYAP;
特性
化学式	C6H18N3OP
モル質量	179.20 g/mol
密度	1.03 g/cm3
融点	7.20 °C, 280.35 K, 44.96 °F
沸点	235 °C, 508 K, 455 °F
屈折率 (nD)	1.4572 (21 °C)
危険性
MSDS	Oxford MSDS
EU分類	Xn
出典
	ICSC
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

　　[★]

英: hexamethylphosphoramide、HMPA、HEMPA
関: ヘムパ、ヘキサメチルホスホラミド

「hexamethylphosphoramide」

　　[★]

ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサメチルホスホラミド

関: HEMPA、HMPA

「HEMPA」

　　[★]

ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘムパ

関: hexamethylphosphoramide、HMPA

「HMP」

　　[★] ペントースリン酸経路。ヘキソース一リン酸回路 hexose monophosphate pathway

[1] 蕪村と妙法寺

[2] HMPA の発がん性に関する報告書（英文）[1] (PDF)

[PGCH-1] ^ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h "NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards #0321". National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH).

[2] Haynes, William M. (2010). Handbook of Chemistry and Physics (91 ed.). Boca Raton, Florida: CRC Press. p. 3-280. ISBN 978-1439820773.

[Dykstra-3] Dykstra, R. R. (2001). "Hexamethylphosphoric Triamide". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rh020.

[4] Dickman, Michael H.; Pope, Michael T. (1994). "Peroxo and Superoxo Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten". Chemical Reviews 94: 569–84. doi:10.1021/cr00027a002.

[5] Beck, A. K.; Seebach, D. (2001). "N,N'-Dimethylpropyleneurea". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. New York: John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rd366.

[6] Mukhopadhyay, T.; Seebach, D. (1982). "Substitution of HMPT by the Cyclic Urea DMPU as a Cosolvent for highly Reactive Nucleophiles and Bases". Helvetica Chimica Acta 65 (1): 385–391. doi:10.1002/hlca.19820650141.

[7] Lo, C. C.; Chao, P. M. (1992). "Replacement of Carcinogenic Solvent HMPA by DMI in Insect Sex Pheromone Synthesis" (pdf). Journal of Chemical Ecology 18 (2): 3245–3253. doi:10.1007/BF00982095.

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