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出典(authority):フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』「2015/07/22 14:42:51」(JST)

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ギ酸（ギさん、蟻酸、英: formic acid）は、低級のカルボン酸の一つ。分子式は CH₂O₂、示性式は HCOOH。IUPAC命名法ではメタン酸 (methanoic acid) が系統名である。カルボキシ基（–COOH）以外にアルデヒド基（–CHO）も持つため、性質上、還元性を示す。工業的に作られており、水溶液が市販されている。加熱すると発火しやすい。

生成方法

酢酸生産時の副生成物としてギ酸が得られるが、それだけでは不足するため他の方法を用いたギ酸の生成も行われている。

メタノールと一酸化炭素を強塩基存在下で反応させると、ギ酸メチルが生成する。

CH₃OH + CO → HCOOCH₃

工業的にはこの反応は高圧液相下で行われる。典型的な反応条件は 80 °C、40気圧でナトリウムメトキシドを用いるというものである。ギ酸メチルを加水分解するとギ酸が生成する。

HCOOCH₃ + H₂O → HCOOH + CH₃OH

しかしながらメチルエステルの加水分解を効率的に進行させるには大過剰の水が必要であるため、他の化合物を経由した加水分解も行われている。ギ酸メチルをアンモニアと反応させホルムアミドを生成後、ホルムアミドを硫酸で加水分解するというものである。

HCOOCH₃ + NH₃ → HCONH₂ + CH₃OH

HCONH₂ + H₂O + ½H₂SO₄ → HCOOH + ½(NH₄)₂SO₄

この方法では硫酸アンモニウムが副生成物として生成してしまうという問題点がある。このため近年、製造業者はエネルギー効率向上の観点から、ギ酸メチルを直接加水分解した後の大過剰の水からギ酸を取り出す技術を開発している。例としてBASF社の、有機塩基を用いて抽出するという手法が挙げられる。

また高圧下で水酸化ナトリウムに一酸化炭素を反応させ、ギ酸ナトリウムをつくり、これを塩酸で分解しても得られる。これらの反応から一酸化炭素はギ酸の無水物とも見做される。

NaOH + CO → HCOONa

濃縮したいときは次のようにする。

水溶液を強く冷却し、ギ酸の結晶を析出させる。
精留塔で分離する。
ギ酸プロピルを混ぜて蒸留すると、蒸留液は二層に分かれる。このうちギ酸プロピルの層を蒸留すると、純ギ酸が得られる。

歴史

15世紀初頭には、錬金術師や博物学者の一部は、エゾアカヤマアリ類の蟻塚から酸性の蒸気が出ていることを知っていた。1671年、イギリスの博物学者であるジョン・レイ (John Ray) が、大量の死んだアリの蒸留によりギ酸を初めて単離し、「アリの酸 (formic acid)」と命名した。ジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックが、シアン化水素からのギ酸の合成に成功した。シアン化水素はギ酸のニトリルとも見做せる物質である。1855年、フランスのマルセラン・ベルテロが、今日行われている一酸化炭素からの合成を行った。

化学的性質

ギ酸は水や多くの極性溶媒、炭化水素に溶解する。炭化水素に溶解している場合や気体の場合、水素結合によりカルボン酸の二量体を形成している。この結合の存在により、気体は理想気体の性質から大きく外れたものとなる。液体及び固体状態では効率的な水素結合のネットワークを形成している。

ギ酸はカルボン酸であるが、通常の条件下では酸塩化物や酸無水物を形成しないという特徴を持つ。これらを生成させようとした実験のほとんどは一酸化炭素が生成するという結果に終わった。その後 −78 °C でフッ化ホルミルをギ酸ナトリウムと反応させると酸無水物が、−60 °C で1-ホルムイミダゾールのクロロメタン溶液と塩酸を反応させると酸塩化物が生成するという報告がなされた^[1]。加熱するとギ酸は一酸化炭素と水に分解する。

カルボン酸としては独特の性質を持ち、アルケンと反応する。ギ酸とアルケンが反応するとギ酸エステルを生成する。しかし硫酸やフッ化水素などの酸が存在するとコッホ反応 (Koch reaction) によりギ酸がアルケンに付加し、炭素鎖が伸長したカルボン酸が生成する。

ギ酸水溶液は、一価の脂肪族カルボン酸の中では最も強い酸であることに加えて腐食性を持ち、皮膚に触れると水泡を生じ、痛みを与える。0.1 mol dm⁻³水溶液中の電離度は0.042である。また100%ギ酸のハメットの酸度関数はH₀ = −2.22であり比較的強い酸性媒体である^[2]。

HCOOH (aq) H⁺ (aq) + HCOO⁻ (aq)

その酸解離に対する熱力学的諸量は以下の通りである^[2]^[3]。

ΔH^○	ΔG^○	ΔS^○	ΔCp^○
−0.12 kJ mol⁻¹	21.4 kJ mol⁻¹	−72 J mol⁻¹K⁻¹	−172 J mol⁻¹K⁻¹

また、濃硫酸または三酸化硫黄を加えて熱すると一酸化炭素を生じる。

HCOOH → CO + H₂O

HCOOH + SO₃ → CO + H₂SO₄

ギ酸はアルデヒドでもあるため、還元性を持つ。にもかかわらず、フェーリング反応はほとんど示さない。これは、ギ酸イオンが銅イオンと安定なキレート錯体を形成するためで、ギ酸イオンが銅イオンを包み込み、銅イオンが酸化銅(I)として沈澱するのを妨げるからだと考えられる。

同じく還元性に由来する銀鏡反応は問題なく起こる。

ギ酸は酸化されると炭酸を生じる。

HCOOH + (O) → H₂CO₃

またギ酸はホルムアルデヒドの酸化でも生じる。

CH₂O + (O) → HCOOH

生物とギ酸

ギ酸というとアリを思い浮かべる人が多いが、すべてのアリがギ酸を持つわけではない。ハチの仲間であるアリは、ほとんどの種で尾端に毒針を持っており、これで巣の防衛や獲物の攻撃を行う。しかし、ヤマアリ亜科とカタアリ亜科のアリの場合はこの毒針を失っており、水鉄砲のように毒性のある毒液を外敵に吹きかけて巣を防衛したり、獲物を狩ったりする。ヤマアリ亜科の場合にはこの毒液の主成分がギ酸であり、ギ酸の腐食性と浸透性によって外敵の皮膚を損傷し、毒液を体内に浸透させる。北半球の温帯地方、特にその北部で特に繁栄していてヒトの生活圏で個体数も多いヤマアリ属 Formica spp. やケアリ属 Lasius spp. のアリがヤマアリ亜科に属すため、この地域でアリの巣を刺激した時にギ酸による攻撃を受けることが多い。

ギ酸はヤマアリ亜科のアリから防御液を吹きかけられたり、イラクサの棘に刺されたときの刺激の一因となっている（ただし、イラクサの毒作用はヒスタミンとアセチルコリンが主成分とする説が有力になってきている）。

メタノールを誤飲すると失明・死亡するが（メタノール#飲用毒性（中毒））それはメタノールの酸化により生じるホルムアルデヒドのせいだけではなく、それがさらに酸化されて生じるギ酸が、ミトコンドリアの電子伝達系に関わるシトクロムオキシダーゼを阻害するために視神経毒性が現れるとする意見^[4]もある。

ギ酸は、10-ホルミルテトラヒドロ葉酸合成酵素によりテトラヒドロ葉酸から10-ホルミルテトラヒドロ葉酸を経て代謝、分解される。ヒトではこの反応速度が遅いためギ酸が残留して毒性を示すこととなる^[5]。

利用

主な利用法としては家畜用飼料（サイレージ）の防腐剤や抗菌剤といったものが挙げられる。干し草や貯蔵牧草などに噴霧すると腐食を抑え、栄養価を保持するなどの特徴から冬季の牛の飼料などに広く用いられる。養鶏業ではサルモネラ菌除去のため時々飼料に加えられる。

養蜂業ではミツバチヘギイタダニ等のダニ殺虫剤として用いる場合がある。

また繊維工業や皮なめしの場でも用いられることがある。ある種のギ酸エステルは香料となる。

有機合成化学では、しばしば水素化物イオン源として用いられる。エシュバイラー・クラーク反応やロイカート・ヴァラッハ反応は良い例である。

研究室内では、硫酸と混合することで一酸化炭素源として用いられる。ホルミル源としても用いられることがあり、トルエン中でメチルアニリンからN-メチルホルムアニリドを生成する反応が例として挙げられる^[6]。

ギ酸を燃料とするギ酸燃料電池も開発中である。

ロジウム単核金属錯体触媒をもちい常温常圧下でギ酸を分解し水素を高効率に取り出すことに成功した。これにより、取扱いに不便な水素貯蔵にかえてギ酸による安全貯蔵、運搬に道が開けたことになる。

危険性

液体のギ酸溶液や蒸気は皮膚や目に対して有害である。特に目に対して回復不能な障害を与えてしまう場合がある。吸入すると肺水腫などの障害を与えることがある。ギ酸の蒸気中には一酸化炭素も含まれていることが多いため、大量のギ酸の蒸気を扱う際には注意しなければならない。

慢性的な暴露により肝臓や腎臓に悪影響を及ぼすと考えられている。またアレルギー源としての可能性も考えられている。

動物実験により変異原性が確認されていたが、変異原性はギ酸のみに見られ、ギ酸ナトリウムなどの塩には見られないことから、変異原性はその低いpHによるものだと考えられている^[7]。

法的規制

日本では90%以上の水溶液は毒物及び劇物取締法により劇物に、消防法により危険物第4類に、また安衛法による文書交付対象物質に指定されている。

出典

^ Cohen, J. B. (1930). Practical Organic Chemistry; MacMillan.
^ ^a ^b 田中元治『基礎化学選書8 酸と塩基』裳華房、1971年。
^ Wagman, D. D.; Evans, W. H.; Parker, V. B.; Schumm, R. H.; Halow, I. (1982). "The NBS tables of chemical thermodynamics properties. Selected Values for Inorganic and C1 and C2 Organic Substances in SI Units". J. Phys. Chem. Ref. Data 11: Suppl. 2.
^ ICPS INCHEM. “ENVIRONMENTAL HEALTH CRITERIA 196 Methanol”. 2009年11月24日閲覧。
^ Top of the basilar syndromeを疑われたメタノール中毒の1症例、佐々木庸郎ほか、日本救急医学会雑誌　Vol. 19 (2008) No. 3
^ Fieser, L. F.; Jones, J. E. (1940), “N-Methylformanilide”, Org. Synth. 20: 66 ; Coll. Vol. 3: 590 .
^ High Production Volume (HPV) Challenge Robust Summaries & Test Plans: Formates
^ ^a ^b 化学大辞典編集委員会『化学大辞典』共立出版、1993年。

Japanese Journal

大腸菌およびStreptococcus属細菌のギ酸生成とその代謝機構

西村順子,米山裕,磯貝恵美子 [他]
ミルクサイエンス = Milk science 63(1), 19-26, 2014-04
NAID 40020064483

水中気泡内放電による混合したジクロロメタンとギ酸ナトリウムの分解 (論文特集 2013年度静電気学会全国大会)

和田啓太,川野修太,高橋克幸 [他]
静電気学会誌 38(1), 9-15, 2014-01
NAID 40019981209

太陽光と水と二酸化炭素からギ酸の直接合成 : 半導体/金属錯体ハイブリッド光触媒 (特集触媒が拓く人工光合成)

森川健志,荒井健男,佐藤俊介 [他]
水素エネルギーシステム = Journal of the Hydrogen Energy Systems Society of Japan 39(1), 11-16, 2014
NAID 40020028349

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Japan Pharmaceutical Reference

薬効分類名

漢方製剤

販売名

オースギ酸棗仁湯エキスＧ

組成

本剤は１日量6.0g中、下記生薬より抽出した水製乾燥エキス(酸棗仁湯エキス)2.8gを含有する。
日局サンソウニン　15g
日局チモ　　　　　 3g
日局センキュウ　　 3g
日局ブクリョウ　　 5g
日局カンゾウ　　　 1g
添加物として、乳糖、トウモロコシデンプン、ステアリン酸マグネシウムを含有する。

効能または効果

心身が疲れ弱って眠れないもの
通常、成人1日6.0gを2〜3回に分割し、食前又は食間に経口投与する。なお、年齢、体重、症状により適宜増減する。

慎重投与

胃腸の虚弱な患者［食欲不振、胃部不快感、悪心、腹痛、下痢等があらわれることがある。］*食欲不振、悪心、嘔吐のある患者［これらの症状が悪化するおそれがある。］

重大な副作用

偽アルドステロン症

低カリウム血症、血圧上昇、ナトリウム・体液の貯留、浮腫、体重増加等の偽アルドステロン症があらわれることがあるので、観察（血清カリウム値の測定等）を十分に行い、異常が認められた場合には投与を中止し、カリウム剤の投与等の適切な処置を行うこと。

ミオパシー

低カリウム血症の結果としてミオパシーがあらわれることがあるので、観察を十分に行い、脱力感、四肢痙攣・麻痺等の異常が認められた場合には投与を中止し、カリウム剤の投与等の適切な処置を行うこと。

★リンクテーブル★

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関連記事	「酸」

「カルボン酸」

ギ酸
	IUPAC名メタン酸 methanoic acid （系統名）; ギ酸 formic acid （許容慣用名）
識別情報
CAS登録番号	64-18-6
KEGG	C00058
RTECS番号	LQ4900000
	SMILES O=CO;
特性
化学式	CH2O2
モル質量	46.025 g mol−1
外観	無色の液体
密度	1.2196 g cm−3
融点	8.40 °C
沸点	100.75 °C
水への溶解度	任意に混和
酸解離定数 pKa	3.75
粘度	1.57 cP at 26 °C
構造
分子の形	Planar
双極子モーメント	1.41 Debye(gas)
熱化学
標準生成熱 ΔfHo	−424.72 kJ mol−1
標準燃焼熱 ΔcHo	−254.62 kJ mol−1
標準モルエントロピー So	128.95 J mol−1K−1
標準定圧モル比熱, Cpo	99.04 J mol−1K−1
危険性
主な危険性	腐食性; 刺激性;
NFPA 704	2 3 0
Rフレーズ	R10, R35
Sフレーズ	（S1/2）, S23, S26, S45
引火点	69 °C
関連する物質
関連するカルボン酸	酢酸; プロピオン酸
関連物質	ホルムアルデヒド; メタノール
	特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

　　[★]

英: carboxylic acid