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出典(authority):フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』「2020/04/09 22:51:44」(JST)

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接触法は、工業プロセスに必要な高濃度の硫酸を製造するために現在使われている方法。かつては白金が触媒として使われていたが、硫黄原料中に含まれるヒ素の不純物と反応しやすいため、現在は五酸化バナジウム(V₂O₅)が好まれる^[1]。

この方法は1831年にイギリスの酢の商人Peregrine Phillipsにより特許が取得された。以前の鉛室法よりもはるかに経済的に濃硫酸を生産できるのに加え、三流化硫黄と発煙硫酸も生産する。

過程

接触法は5つの段階に分けられる。

硫黄と酸素 (O₂) を結合させて二酸化硫黄を作る。
浄化ユニットで二酸化硫黄を浄化する
五酸化バナジウム触媒の存在下で450 °C、1-2 atmで過剰な酸素を二酸化硫黄に加える
作られた三酸化硫黄を硫酸に加え、発煙硫酸（二硫酸）を生成する。
次に発煙硫酸を水に加えて非常に濃度の高い硫酸を作る。

触媒被毒（すなわち触媒活性の除去）を避けるには、空気と二酸化硫黄(SO₂)の浄化が必要である。その次にこの気体を水で洗浄し、硫酸で乾燥させる。

エネルギーを節約するために、混合物は熱交換器による触媒コンバーターからの排気ガスにより加熱される。

二酸化硫黄と二酸素は次のように反応する。

2 SO₂_(g) + O₂_(g) ⇌ 2 SO₃_(g) : ΔH = -197 kJ·mol⁻¹

ルシャトリエの原理によると、化学平衡を右へシフトするためには低い温度を使う必要がある。これにより収率が増える。しかし、温度が低すぎると生成速度が不経済なレベルに下がってしまう。したがって、反応速度を上げるためには、高温(450 °C)、中圧(1-2 atm)、五酸化バナジウム(V₂O₅)を用いて十分な(>95%)変換を確保している。触媒は熱力学的平行の位置を変化させないため、反応速度を上げる役割のみをする。触媒の作用のメカニズムは2つのステップで構成される。

V⁵⁺によるSO₂のSO₃への酸化:
2SO₂ + 4V⁵⁺ + 2O²⁻ → 2SO₃ + 4V⁴⁺
二酸素によるV⁴⁺からV⁵⁺へ戻る酸化（触媒再生）:
4V⁴⁺ + O₂ → 4V⁵⁺ + 2O²⁻

高温の三酸化硫黄は熱交換器を通り、吸収塔で濃H₂SO₄に溶けて発煙硫酸を作る:

H₂SO₄ (l) + SO₃ (g) → H₂S₂O₇ (l)

SO₃を水に直接溶かすことは反応の発熱性が高いため非実用的であることに注意。液体ではなく酸性の蒸気もしくはミストが作られる。

発煙硫酸は水と反応して濃H₂SO₄を作る。

H₂S₂O₇ (l) + H₂O (l) → 2 H₂SO₄ (l)

浄化ユニット

ここにはダスティングタワー、冷却パイプ、スクラバ、乾燥塔、ヒ素浄化器、テスティング箱が含まれる。二硫化硫黄には蒸気、ちり粒子、ヒ素三酸化物など多くの不純物が含まれている。よって触媒被毒（触媒活性の破壊と効率低下）を避けるために浄化する必要がある。この過程で気体が水で洗浄され、硫酸で乾燥される。ダスティングタワーでは、二酸化硫黄が蒸気にさらされ、ちり粒子が取り除かれる。気体が冷却された後、二酸化硫黄は洗浄塔に入りそこで水を噴霧されて可溶性不純物が除去される。乾燥塔では硫酸を気体に噴霧して水分を除去する。最終的に、気体を水酸化第二鉄にさらすと酸化ヒ素が取り除かれる。

DCDA

接触法の次のステップは、DCDA (Double Contact Double Absorption)である。この過程では製造された気体SO₂とSO₃が吸収塔を2度通過し、さらなる吸収とSO₂からSO₃への変換、および質の良い硫酸の製造を達成する。

SO₂が豊富な気体が、普通複数の触媒床を持つ塔である触媒コンバーターに入りSO₃に変換され、第1段階の変換を達成する。この段階から出てくる気体にはSO₂とSO₃の両方が含まれており、これが硫酸が充填カラムに滴下されている中間吸収塔を通過し、SO₃が水と反応して硫酸の濃度を高める。SO₂も塔を通過するが、反応せず吸収塔から出ていく。

SO₂を含むこの気体の流れは、必要な冷却の後再び触媒コンバーターの床カラムを通過しSO₂からSO₃への最大99.8%の変換を達成する。気体は再び最後の吸収カラムを通過することでSO₂の高い変換効率が達成されるだけでなく、より高濃度の硫酸の製造も可能になる。

硫酸の工業的製造では変換効率と吸収の両方が気体の温度と流量に依存するため、これらの適切な制御が伴う。

脚注

^ “History”. Ravensdown. 2010年5月23日時点のオリジナルよりアーカイブ。2010年3月1日閲覧。

レファレンス

The Repertory of Patent Inventions, no. 72 (April 1831), page 248.
(Anon.) (1832) "English patents: Specification of the patent granted to Peregrine Phillips, Jr. of Bristol, in the county of Somersetshire, Vinegar Maker, for an improvement in manufacturing Sulphuric Acid. Dated March 21, 1831." Journal of the Franklin Institute, new series, vol. 9, pages 180-182.
Ernest Cook (March 20, 1926) "Peregrine Phillips, the inventor of the contact process for sulphuric acid," Nature, 117 (2942) : 419-421.
Lunge, Theoretical and Practical Treatise on the Manufacture of Sulphuric Acid and Alkali, with the Collateral Branches, 3rd ed., vol. 1, part 2 (London, England: Gurney and Jackson, 1903), page 975

外部リンク

Jim Clark (2002年). “The Contact Process”. Chemguide. 2020年1月閲覧。
“The Contact Process”. City Collegiate (2009年). 2020年1月閲覧。
“Absorption Tower”. "Mining Encyclopedia". 2020年1月閲覧。

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